随着智能农业的快速发展和对农业智能传感器需求的日益增长，农业智能传感器的中国制造发展刻不容缓。监测农业系统中氮肥的利用效率和土壤温度并及时进行干预，对于农作物健康生长检测与管理、促进可持续精准农业发展以及减少环境污染来说至关重要。因此，开发一种能够有效、准确地检测土壤氮流失与土壤温度的传感器具有重要意义。尽管目前气体传感技术、温度传感器技术已有所发展，但能够实现多参数解耦，同时兼具低成本、可批量化制备的气体-温度双参数传感的技术鲜有报道。因此，迫切需要开发一种能够同时检测多种刺激（如气体浓度和温度变化）的多参数柔性传感器件，实现施肥后土壤环境中NOX排放和土壤温度的远程、长期、实时、高精度监测，实时调控农作物的生长环境。
河北工业大学杨丽、美国宾夕法尼亚州立大学Huanyu Cheng团队采用激光直写技术，通过激光烧蚀硫化钒（V5S8）掺杂的Pluronic F127共聚物-酚醛树脂薄膜，在大气环境下一步合成氧化钒（VOX）掺杂的三维多孔激光诱导石墨烯（LIG）泡沫纳米复合材料（VOX/LIG）。与常见含碳前驱体（如PI、PAI、PES、PPS）不同的是，Pluronic F127-酚醛树脂薄膜可通过调节Pluronic F127共聚物与酚醛树脂的质量比，从而简便地调节LIG的介孔结构和孔径分布。更为重要的是，VOX颗粒可以均匀的锚定在多孔LIG上，LIG作为VOX颗粒的载体有效防止了VOX颗粒的聚集，实现VOX纳米材料的一步可控制备。VOX/LIG界面上异质结的形成显著增强了多参数传感器的传感性能，实现了对NO2更高的响应量（2.8%/1 ppm）、超低检测限（理论检测限：451 ppt NO2；实际检测限：3 ppb）以及对温度的宽范围（10-110℃）、高灵敏（0.1℃）检测。此外，为了实现气体-温度双参数的解耦，采用PDMS软膜对传感器进行了封装，封装的传感器可以阻止气体分子的渗透，从而只对温度变化响应；未封装的传感器采取自加热的方式消除了温度变化的影响，可准确检测NO2气体，从而实现了两种刺激信号之间互不干扰。此项研究提出的基于VOX/LIG纳米复合材料的气体-温度双参数高性能传感器与解耦机制可应用于全天候条件下精准农业中的多模态智能检测系统的设计与开发。同时研发了微型数据处理和无线传输模块，与传感器进行系统集成，实现了农作物生长环境的远程实时监测，从而在智慧农业和人类健康监测应用中发挥巨大潜力（图1）。
图 1. （a）VOX/LIG双参数传感器结构示意图。（b）VOX/LIG双参数传感器的温度和气体解耦示意图。（c）传感器检测土壤氮氧化物气体和温度的应用示意图。使用扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱、X射线衍射（XRD）以及能量色散光谱（EDS）等对LIG、VOX/LIG材料进行了表征分析（图2）。
图 2.（a）LIG和（b）VOX/LIG的扫描电子显微镜（SEM）图像。（c）VOX/LIG V 2p区域的窄扫描X射线光电子能谱（XPS）图。（d）VOX/LIG的拉曼光谱及放大图。（e）VOX/LIG的X射线衍射（XRD）图。（f）VOX/LIG的C、O、S和V的能量色散光谱（EDS）图。在VOX/LIG传感器的气敏性能测试中，分析了气体传感器的基础性能（典型响应曲线、重复性、连续性、检测限以及选择性）。与单纯LIG气体传感器相比，VOX/LIG气体传感器对1 ppm NO2的响应量从1.2%提升到了2.8%（图3b），且在室温下，VOX/LIG传感器具有良好的重复、连续响应性能、超低检测限（理论检测限：451 ppt，实际检测限：3 ppb）和优异的选择性。
图 3.（a）不同薄膜厚度的LIG气体传感器对1 ppm NO2的响应曲线图。（b）LIG与VOX/LIG传感器对1 ppm NO2的响应对比图。（c）VOX/LIG传感器的典型响应曲线图。（d）VOX/LIG气体传感器对1-5 ppm NO2的动态响应图。（e）VOX/LIG气体传感器对0.5 ppm NO2 的5个循环重复响应图。（f）VOX/LIG气体传感器对300-700 ppb NO2的动态响应图和（g）校准曲线的线性拟合图。（h）VOX/LIG气体传感器对3 ppb NO2的超低检测限。（i）VOX/LIG气体传感器的选择性测试图。除了常见的干扰气体分子外，湿度是室温气体传感器的最大影响因素之一。团队基于杠铃型传感器简单的结构实现了自加热功能（焦耳热效应），并通过改变测试过程中的施加电压来调节传感器的工作温度（图4a）。在50%、60%、70%、80%的高湿度环境下，自加热至50℃的传感器对1 ppm NO2的响应量分别为1.43/1.41/1.4/1.31%（图4c），大大降低了湿度对传感器的影响。同时传感器还具备良好的稳定性，能够长时间（16天）对NO2气体进行检测（图4d）。
图 4. VOX/LIG气体传感器（a）在不同工作温度下对1 ppm NO2的响应曲线和（b）响应/恢复特性。（c）VOX/LIG气体传感器自加热至22℃和50℃对不同湿度水平下对1 ppm NO2的响应量。（d）VOX/LIG气体传感器对1 ppm NO2的长期稳定性测试图（16天）。VOX/LIG气体传感器为化学电阻式气体传感器，其内在传感机制依赖于吸附的O2和NO2气体分子与传感材料之间直接的电荷转移（图5）。p型LIG和n型VOX中大部分的载流子（空穴和电子）通过能带弯曲在界面处形成了异质结，从而提升了气敏响应。为了更深入地理解此异质结构和电子性质对气体传感的影响，团队通过DFT计算研究了单纯LIG和VOX/LIG之间的差异，分析了其能带结构、差分电荷密度以及对不同气体分子的吸附能。
图 5.VOX与LIG（a）接触前和（b）接触后的能带图示意图。（c）VOX/LIG气体传感器的响应机理图。（d）VOX/LIG的能带结构和态密度（DOS）图。（e）VOX/LIG吸附NO2气体分子的差分电荷密度图。（f）VOX/LIG对不同气体分子吸附能对比图。由于LIG具备高电子迁移率、优异的导热性和高温下结构的稳定性等优异性能，VOX/LIG传感器进行温度检测时，同样具备良好的重复性、宽温度检测范围（30-110℃）、超低检测限（0.2℃）等优异的温度传感性能（图6）。
图 6. VOX/LIG温度传感器的（a）连续重复温敏响应图和（b）宽温度范围内的连续温敏响应图。（c）VOX/LIG温度传感器在30-110℃范围内的连续性响应量拟合图。（d）VOX/LIG温度传感器实际温度检测限图。VOX/LIG温度传感器（e）在40℃和70℃之间进行5个加热循环图和（f）25℃-10℃的加热-冷却循环的重复性测试图。VOX/LIG温度传感器检测（g）婴儿奶瓶温度和（h）人体额头表皮温度的动态响应图。为实现气体和温度两个变化量的有效解耦，引入了能够分离两种变量的封装层（图7）。采用10 μm厚PDMS薄膜封装的VOX/LIG传感器能够基本隔绝气体分子和湿度对传感器的响应。同时，10 μm厚的PDMS封装层仍能够快速传热，对传感器的温度传感性能影响很小，可忽略不计。将封装后的传感器与未封装的自加热传感器相结合，能够实现温度与NO2气体的完全解耦（图7d）。封装的传感器可以在不受气体影响的条件下准确地检测温度的变化，而未封装的传感器采取自加热的方式消除了温度变化的影响，可准确检测NO2气体，实现了两个输入信号之间互不干扰。
图 7. （a）VOX/LIG传感器封装及可解耦气体和温度的示意图。（b）封装和未封装的VOX/LIG传感器对1 ppm NO2的响应图。（c）不同封装层厚度的VOX/LIG传感器对30、40和50℃的温度响应曲线图。（d）封装的传感器与未封装的自加热传感器完全解耦NO2气体和温度的演示图（顶部红外图像显示了气体浓度和温度的变化）。基于传感器优异的气敏、温敏特性以及多参数解耦机制，VOX/LIG传感器可以成功实现土壤环境中NOX和温度的同时检测。封装的传感器可精准检测土壤温度的变化，未封装的传感器通过自加热能够准确检测施加不同质量肥料后土壤环境中的NOX排放情况。
图 8. （a）VOX/LIG传感器监测土壤温度的示意图。（b）传感器对适宜和过热土壤的响应。（c）VOX/LIG传感器检测施用尿素后土壤环境中NOX气体示意图。（d）传感器对不同施肥水平的响应图（传感器自加热至50℃）。该工作还将VOX/LIG传感器与数据处理和无线传输模块集成，组成了可用于人类健康监测和精准农业远程环境监测的系统（图9）。
图 9.（a）VOX/LIG传感器的综合远程环境监测系统的电路设计。（b）人体主体所处环境NO2实时检测。（c）智能农业土壤气体和温度检测。该项研究以“Vanadium oxide-doped laser-induced graphene multi-parameter sensor to decouple soil nitrogen loss and temperature”为题发表在《Advanced Materials》上。该研究得到国家自然科学基金委、中国博士后基金、河北省重点研发计划的支持。该工作是河北工业大学杨丽研究员团队近年来在多功能纳米复合材料与柔性电子器件的研究中取得的新进展之一，团队致力于生物医学、慢性气道疾病、环境监测、健康护理机器人等领域的应用研究。此外，团队在人工嗅觉、激光直写石墨烯技术、仿生传感技术、柔性电子器件、基于呼出气检测的医学诊断技术等领域积累了大量的研究经验和研究基础。在人工嗅觉领域，团队采用激光直写技术，发展了一系列高性能石墨烯基纳米复合气敏材料与智能装备，实现了气体传感器在制备工艺、气敏性能、可穿戴性等方面的重要突破，并成功应用于慢性气道疾病的呼气检测（J. Mater. Chem. A 2020, 8, 6487-6500；ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 17818-17825；Microsyst. Nanoeng. 2022, 8, 78）。此外，团队在应变、压力、温度、湿度等多模态传感方面也发展并构建了基于纸基、激光诱导石墨烯（LIG）的高灵敏度、宽检测范围、低检测限的高性能传感器（ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 60531-60543；Chem. Eng. J. 2022, 444, 136631；Nano Lett. 2022, https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c04384）。供能系统的柔性化一直是限制柔性传感器件实际应用的主要因素之一，为了解决该问题，团队发展了具有高输出性能、可多场景应用、低成本的柔性可穿戴摩擦纳米发电机并实验了自驱动传感（Nano Energy 2022, 103, 107807），同时研发了基于激光诱导石墨烯的一体化集成式可充电锌空电池驱动传感系统（Nano Energy 2022, 101, 107606）。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202210322
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